מסלול לעתיד
הכימיה התיאורטית

מה ההבדל בין כימאים לפיזיקאים? באופן מסורתי, כימאים נתפסים כמי שעושים מדע במעבדה, ופיזיקאים – כמי שעוסקים בתיאוריות, עם דף ועיפרון או מול הלוח. אולם מאז ראשית מכניקת הקוונטים, אי שם בתחילת המאה ה-20, החלו להיטשטש הגבולות בין הפיזיקה והכימיה, והכימיה התיאורטית החלה לפרוח. 

הכימיה התיאורטית מבקשת להבין את הפיזיקה שמאחורי הדינמיקה הכימית, את האנרגיה שמאחורי החומר והתגובות, ואת ההשפעה של הדינמיקה הכימית על תהליכים בביולוגיה ובמדעי האטמוספירה. אלא שהמשוואות של מכניקת הקוונטים הופכות מסובכות יותר ויותר כשיש חלקיקים רבים, כך שחישוב של תכונות פשוטות לכאורה – למשל טמפרטורה או לחץ – במערכות רב-חלקיקיות דורש משאבי חישוב רבים כל כך עד שהוא הופך לבלתי אפשרי. שיטה ייחודית בכימיה תיאורטית החלה לספק כמות לא מבוטלת של מאמרים וחידושים, והיא שואבת את כוחה מהמכניקה הקלאסית: הכירו את שיטת אינטגרלי המסלול לדינמיקה מולקולרית, PIMD (ראשי תיבות של Path Integral Molecular Dynamics). בכתבה הבאה ננסה להבין אותה, ואולי אפילו נצליח.

החתול שהלך לאיבוד

ב-1926 ניסח הפיזיקאי ארווין שרדינגר (Schrödinger) את המשוואה המפורסמת הנקראת כיום על שמו: משוואת גלים שמתארת את התנועה של מערכות קוונטיות. המשוואה באה לעולם בין היתר בזכות השערת דה ברויי (de-Broglie), שגרסה שכפי שאפשר לתאר אור, שהוא גל, בתור פוטונים, שהם חלקיקים, כך גם אפשר לתאר חומר, למשל אלקטרונים, בתור גל. שינוי הפרדיגמה הזה בישר את המהפכה הקוונטית. התורה הזו היא אולי המדויקת ביותר בפיזיקה, והניבויים שלה אומתו בשלל ניסויים.

ב-1926 ניסח הפיזיקאי ארווין שרדינגר את המשוואה שמתארת תנועה של מערכות קוונטיות. גרף של התקדמות משוואת הגל | ויקימדיה, Xcodexif

אולם הפורמליזם של משוואת שרדינגר טומן בחובו מגבלות. כמעט אף פעם אי אפשר לנסח באמצעות המשוואה הזאת בצורה אנליטית, כלומר עם דף ועט, את תנועת המערכות הקוונטיות, למשל חלקיקים שנתונים תחת השפעה של מספר כוחות או מערכות מרובות-חלקיקים.

מכניקת הקוונטים עברה תהפוכות רבות במרוצת השנים, ורוב פיזיקאי החלקיקים בימינו לא חושבים שמשוואת שרדינגר מעניינת במיוחד; אם הם נזקקים לחישוב ההתפתחות של מערכות קוונטיות, הם עושים שימוש בפורמליזם שונה: פורמליזם אינטגרלי – המסלול שהמציא ריצ'רד פיינמן (Feynman), חתן פרס נובל לפיזיקה לשנת 1965 ואחד מגדולי הפיזיקאים של המאה ה-20.

כשלא רק פיינמן מתלוצץ

משוואת שרדינגר בוחנת את פונקציית הגל, כלומר את תכונותיו הגליות של האלקטרון בכל רגע ונקודה במרחב. אך פיינמן הציע להסתכל על משהו אחר: הפרופגטור (propagator), מעין מכונה שמקדמת חלקיק ממצב התחלתי, מנקודה מסוימת, לנקודה אחרת במרחב ובזמן. הפרופגטור קובע את הדינמיקה של החלקיק. מספיק לחשב אך ורק אותו, והדבר שקול לחישוב פונקציית הגל בכל רגע ונקודה.

לפי פיינמן, הפרופגטור הוא שקלול של היסטוריות אפשריות שונות של המערכת; לדוגמה, עבור חלקיק בודד שנע מנקודת התחלה לנקודת יעד, כל מסלול אפשרי שבו החלקיק יכול לנוע הוא היסטוריה שונה. 

פיינמן הציע פורמליזם שונה, שמאפשר לקבל תוצאות ששקולות לפתרון של משוואת שרדינגר. פיינמן על בול של ארצות הברית | Shutterstock, spatuletail

את הפרופגטור אפשר לחשב בשיטות שונות ולקבל תוצאות ששקולות לפתרון של משוואת שרדינגר, אבל זה עלול להיות מסובך למדי. כאן מגיעה הברקה, שנקראת "הסיבוב של וויק" (Wick rotation), על שם הפיזיקאי האיטלקי ז'אן קרלו וויק: קואורדינטת הזמן, שמופיעה בחישוב של הפרופגטור, מוחלפת בטמפרטורה. כך, כל מרכיב של הפרופגטור, בשינוי אדרת, דומה לגודל התרמודינמי שידוע בשם פקטור בולצמן. פקטור בולצמן מציג את הסיכוי של המערכת להיות באנרגיה מסוימת בטמפרטורה נתונה. מרכיבי הפרופגטור הם אקספוננטים (פונקציה מעריכית – כלומר חֶזקה – ספציפית) של מספר מרוכב, אך פקטור בולצמן הוא אקספוננט של מספר ממשי, שכן האנרגיה והטמפרטורה מיוצגות באמצעות מספרים ממשיים.

וכך, במקום לשקלל את ההיסטוריות של המערכת – חישוב שתלוי בזמן – עלינו לשקלל את פקטורי בולצמן שלה. זה יתן לנו את פונקציית החלוקה (partition function), שהיא מעין מאגר מידע שמקודד תכונות סטטיסטיות של המערכת התרמודינמית, ובראשן – האנרגיה שלה. כך, בזכות הטריק שביצענו, ועוד כמה שלבים אלגבריים שקצרה היריעה מלתארם, המערכת שלנו הוחלפה במערכת אפקטיבית אחרת.

כל חלקיק במערכת הקוונטית המקורית הוחלף במספר עותקים שלו, שמכונים חרוזים (beads) ומחוברים באמצעות קפיצים. מערכת החרוזים והקפיצים החלופית הזאת, ששמה פולימר טבעת (ring polymer), נעה בהתאם לחוקי המכניקה הקלאסית. המערכת החלופית הזאת מאפשרת לחוקרים הבנה אינטואיטיבית שלא בהכרח קיימת במערכת הקוונטית המקורית. כל חרוז הוא "צעד של הטמפרטורה", והטבעת כולה מייצגת את מהותו התרמודינמית של החלקיק. את הטבעות אפשר לחבר בצורות שונות, בהתאם לסטטיסטיקה הקוונטית של החלקיקים במערכת. 

כל חלקיק במערכת הקוונטית המקורית הוחלף במספר עותקים שלו, שמכונים חרוזים (beads) ומחוברים באמצעות קפיצים. אילוסטרציה של פולימר טבעת | מתוך המאמר  Lamaire et al., 2019

הקוד עובד חביבי

שנים רבות לא התאפשר ליישם את השיטה בחישובים, אך בשנת 1984 הציעו הפיזיקאים מיקֵלֶה פרינלו (Parrinello) ואניסור רחמן (Rahman) אלגוריתם ראשון לשימוש בשיטת PIMD, שהיא שילוב בין אינטגרלי המסלול לבין שיטות חישוב של דינמיקה מולקולרית. החיבור כמעט מתבקש, כי שיטות הדינמיקה המולקולרית, שמדמות תנועה של צברי חלקיקים, משתמשות אף הן בחוקי המכניקה הקלאסית. השיטות הללו ותיקות בערך כמו אינטגרלי המסלול של פיינמן. המציאו אותן אנריקו פרמי (Fermi), ג'ון פסטה (Pasta) וסטניסלב אולם (Ulam), שעבדו יחד בפרויקט מנהטן. שיטות מהמשפחה הזאת זכו לעדנה כשאריה ורשל, מרטין קרפלוס ומייקל לויט זכו בפרס נובל בכימיה בשנת 2013.

האלגוריתם המקורי התקשה לסמלץ חלקיקים עם סטטיסטיקה קוונטית, אך הביא בשורה ענקית לעולמות הכימיה התיאורטית והכימיה החישובית. מאז שהוצע, היישומים שלו בשטחי המחקר הבסיסי מתרחבים, ומשתמשים בו כדי להסביר את התכונות של נוזלים ומוצקים, לחשב קצבים של תגובות כימיות ואפילו להבין דבר או שניים על נקודות קוונטיות. שיטת PIMD לא מתארת התפתחות אמיתית של המערכת בזמן, אלא במונחי טמפרטורה: בעזרת PIMD מחשבים תכונות סטטיסטיות, למשל אנרגיה, לחץ וצמיגות. זאת להבדיל מחישוב הדינמיקה בזמן האמיתי, כלומר איך החלקיקים נעים. עם זאת, יש וריאציה של PIMD שבאמצעותה אפשר לחשב את ההתפתחות בזמן של מערכות דינמיות, ולא רק את תכונותיהן הסטטיסטיות. 

בשנים האחרונות, ד"ר ברק הירשברג מאוניברסיטת תל אביב הציע אלגוריתם יעיל גם עבור בוזונים (חלקיקים בעלי ספין שלם, כמו למשל גרעין הליום), שאִפשר לחזות בין היתר את הקיום של חומרים קוונטיים חדשים ואקזוטיים. כך למשל חזה הירשברג שדאוטריום, איזוטופ של מימן, יכול להיות בתנאים מסוימים בעל תכונות של על-מוצק, חומר שמצד אחד הוא מבנה בעל סדר מובנה וקבוע, ומצד שני זורם ללא חיכוך. בשיחה עם אתר מכון דוידסון, הירשברג משתף מנקודת מבטו על השיטה: "היא מאפשרת לתאר את אחת התכונות החשובות ביותר של חלקיק קוונטי – עובדת היותו בלתי ממוקם בנקודה אחת במרחב בזמן נתון, לפי עקרון האי-ודאות. למעשה, רדיוס הפולימר פרופורציוני לאורך הגל האופייני של החלקיק הקוונטי. השיטה אף מאפשרת לכלול אפקטים קוונטיים דוגמת מנהור בסימולציות קלאסיות לגמרי, וזהו עוד אחד מיתרונותיה המובהקים".

סרטון שמראה וריאציה של PIMD: 

אלגוריתם, תן לי רק טיפת מזל

במקביל להתפתחותה של PIMD, נמנה הפיזיקאי האמריקאי דייוויד ספרלי (Ceperley) עם מי שהציעו שיטה בשם PIMC (ראשי תיבות של Path Integral Monte Carlo). השיטה מציעה לדגום קונפיגורציות אקראיות – סידורים אקראיים – של הטבעות הפולימריות. "הגרלה" של קונפיגורציות כאלה פעמים רבות יכולה לחסוך בכוח חישוב, ולבסוף מתכנסת לתוצאה אמיתית ופיזיקלית.

זה סוג של קסם שעובד. לא בכדי זכתה השיטה לשמה: העיר מונטה קרלו ידועה בבתי הקזינו שלה, שבהם המזל והאקראיות הם העיקר. שיטות מונטה קרלו אף הן נהוגות וידועות בפיזיקה חישובית, וגם אותן פיתחו פרמי, פסטה ואולם, יחד עם חברים נוספים מפרויקט מנהטן: ג'ון פון נוימן (von Neumann) וניקולס מטרופוליס (Metropolis), שנתנו לשיטה את שמה.

יותר ויותר קבוצות מחקר משתמשות בארגז הכלים של שיטות אינטגרלי המסלול בתור כלי מדעי רב עוצמה; יישומי השיטות מגוונים, והן מתקדמות בזכות השילוב של כוחן החישובי ואלגוריתמים מתחום למידת המכונה. עם השיטות האלה אפשר לזהות תופעות כימיות ופיזיקליות שקיימות על כדור הארץ, וגם תופעות שקיימות רק במערכות כוכבים רחוקות ובתנאי קיצון, והכל במחיר חישובי צנוע ועם לא מעט אינטואיציה יקרת המציאות.

תודה לחברי יעקב חיגר על ההארות לכתבה.